Sus trabajos mineralógicos y sus análisis en la Escuela de minas de París, le valieron una distinción honrosa de los profesores de la Escuela, de los del Jardín de Plantas y de los de la Universidad. Su reputación de sabio estaba hecha.
Por aquel tiempo hizo un viaje científico á la patria de sus progenitores; visitó en España las famosas minas de azogue de Almadén y fué de los primeros que hicieron en España estudios serios de geología. Él fué quien descubrió la magnesia silicilica de Vallecas, á dos leguas de Madrid.
Á los diez años de residencia en Europa regresó Rivero al Nuevo Mundo: pero no á su país, donde todavía mandaban los españoles, sino á Colombia la Grande, regida á la sazón por el general Bolívar. La República independiente, la gran Colombia gobernada por Bolívar, comprendía en aquella época las naciones, separadas hoy, de Nueva Granada, Ecuador y Venezuela.
Llegó, pues, á Bogotá nuestro sabio arequipeño, siendo bien recibido y agasajado por el Libertador. Iba recomendado por el ministro Zea, que era el representante de Colombia en París. Le acompañaba una comisión de jóvenes ilustres, condiscípulos en su mayor parte y amigos de Rivero, en la que figuraban los célebres sabios Roulin y Boussingault. Esta comisión hizo estudios de la mayor importancia bajo la dirección de Rivero, siguiendo las huellas de Bonpland y Humboldt.
Todavía se recuerdan y se citan con elogio las numerosas observaciones meteorológicas y astronómicas, los estudios barométricos geológicos y químicos de los insignes viajeros. Las aguas calientes de la cordillera de los Andes fueron analizadas por Rivero, que además asistió á Baussingault en sus operaciones barométricas hechas en la Guaira. También se dedicó la comisión á estudios interesantes sobre la botánica y la zoología, especialmente en las orillas del Meta y del Orinoco.
Deseando ver á su familia, deseo muy justo después de catorce años de separación, dejó su puesto de jefe de la comisión á su colega y amigo Boussingault, que con tanto lucimiento había colaborado en la común empresa.
El viaje de Bogotá á Lima fué largo y aprovechado, pues
